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  • 醇类选择性催化氧化的研究进展-均相选择氧化


    浏览:652次  发布时间:2015-1-21  

    均相催化体系由于反应底物氧化剂和催化剂同存于一相,具有高活性和高选择性( 特别是对映体选择性) 等优点 使用的均相催化剂通常具有类似天然酶活性点的结构,一种典型的用于醇氧化的催化剂GO( 一种含铜的金属蛋白半乳糖氧化酶) ,在温和条件下,选择性将伯醇氧化为醛且伴随等量的H2O2 形成GO的活性中心是由一个二价铜离子同一个酪氨酸阴离子一个酪氨酰基和两组氨残基配合组成 二价铜离子周围结构类似于GO中铜离子周围结构的含铜-酚氧基模拟化合物被合成出来,并用于醇的选择性氧化Chaudhuri P等。正丙醛
    和刘卫等对此进行了深入研究,提出了由Cu( ) ( PIC)2 在氧气和碱存在下进行催化作用的半乳糖氧化酶的化学模型,并用于苯甲醇的氧化,但催化剂活性不高而且只限于活化伯醇( 苄基醇和烯丙基醇)从上述催化反应机理可明确肯定氧气是被一价铜离子活化,基于这点,含一价铜的配合物可以用作氧化醇的催化剂 以CuCl /phen为催化剂,在适当的溶剂添加剂及碱存在下,可将伯醇高选择性氧化为相应的醛。

    硝酰基自由基在氧化过程中表现出良好的活性,广泛应用于醇的选择氧化反应在TEMPO和NaClO存在下能将醇氧化到相应的羰基化合物Sheldon R A等和Dijksman A等。正丙醛
    发现,CuCl /TEMPO中的CuCl可被其他金属盐代替,报道的Ru( PPh3)3Cl2/TEMPO催化剂体系以氯苯为溶剂,可在( 2. 5 ~ 7. 0) h将活泼和不活泼的醇选择性氧化为相应的醛或酮,选择性达99%,但反应条件较苛刻( 温度100 ℃,压力1. 013 25 MPa) Lenz R等以( - Pr4N) RuO4 为催化剂,在常温常压二氯甲烷为溶剂和4A分子筛存在下,催化氧化苯甲醇为苯甲醛,反应30 min,收率达98%,但发现这与催化剂用量有关 Markó I E等以甲苯替代二氯甲烷为溶剂,降低了催化剂用量,但反应温度升至(70 ~ 80) ℃ Cecchetto A等以双金属硝酸盐体系[如Mn( ) - Co( ) 或Mn( ) - Cu( ) 的硝酸盐]为催化剂,在( 20 ~ 40) ℃和101. 325 kPa氧压甚至是空气下,氧化活泼和不活泼的醇,需要在醋酸介质中进行,在非酸性介质如乙氰中没有活性,而且需要大量昂贵的TEMPO 其他的双金属盐体系如OsO4 - Cu( ) OsO4 - Cu( ) Mo( ) - Cu( ) 和Mo( ) - Fe( ) 体系在合适反应条件下均是有效氧化苄醇和烯丙基醇的催化剂体系将钯盐用于醇的氧化最早是在1977 年 由Blackburn T F等报道,PdCl2- NaOAc在室温和氧气气氛可将仲醇氧化为相应的酮 随后开发出高选择性和高催化活性的含钯催化体系,其中,典型的是选择性氧化烯丙基和苄基醇制相应醛酮的Pd( OAc)2/DMSO体系该体系加入合适的碱( 如碳酸钠) 可显著提高反应速率和产物收率,溶剂DMSO认为有几种作用,包括参与了氧化还原过程 文献提出了另一种反应机理,当Pd( )被还原到Pd( 0) 时,Pd( 0) 与氧气作用,生成peroxo的Pd( ) 中间物,溶剂DMSO主要是同Pd( 0) 形成配合物而防止Pd( 0) 金属簇的形成 该机理可由以下事实得到证明: ( 1) peroxo的Pd( ) 中间物可被成功分离,生成perox的Pd( ) 中间物;( 2) 由氧气压力决定的一级反应; ( 3) 真实的活化熵是- 180 J ( K mol)- 1; ( 4) DMSO可由吡啶代替 用于醇氧化的Pd( ) -催化体系似乎对beplay官网客服电话反应配体的性质和反应介质特别敏感。
    文献报道的Pd( OAc)2/pyridine /MS 3A催化体系在无水条件下,甲苯为溶剂和80 ℃氧化醇时,效率是Pd( OAc)2/DMSO体系的十倍以上 该体系能氧化各种活泼和不活泼的伯和仲醇,得到收率较高的醛和酮产物,而且氧气可以用空气代替用其他的钯盐如PdCl2PdCl2( MeCN)2 Pd( OCOCF3)2和Pd( PPh3)4 等代替Pd( OAc)2 时发现没有活性,改用其他的溶剂或碱时,产物收率很低,不足之处在于对1 -苯基丙醇和1 -甲氧基- 1 -苯基- 2 -乙醇等醇活性很低,且在痕量水存在时,不饱和醇的不饱和健优先于醇被氧化 与Pd( OAc)2/DMSO体系的不同主要归结于Pd价态的变化 在Pd( OAc)2/pyridine /MS 3A催化体系中,Pd( ) 在过程中保持不变,反应开始是醇同Pd( ) - pyridine配合物配位,形成Pd( ) 的烷氧基配合物,接着发生 - H消除,得到相应的Pd( ) - H配合物,与氧气反应生成Pd( ) - OOH物种,然后与醇发生配体交换,形成Pd( ) 的烷氧基配合物,进入下一个反应循环Welton T发现一种高效的K2[OsO2( OH)4]/1,4 - diazabicyclooctane( DABCO) /O2 催化氧化体系,该体系对苄醇( 包括芳香类和杂环芳香类) 有较高的活性和选择性,但对脂肪类仲醇需加大催化剂用量或升高反应温度才能得到较好的结果 对苯甲醇氧化反应的结果,其催化剂转化数和周转频率可分别高达16 600和700 h- 1,但条件也比较苛刻( 4. 053 MPa氧气气氛,温度100 ℃)Jiang N等报道了在室温条件离子液体中以TEMPO /HBr /H2O2 体系选择氧化苄醇制相应醛,离子液体和acetamido - TEMPO均可回收使用,不足之处在于只有带缺电和电中等基团的苄基醇才能被氧化,醛收率较高,但对带富电基团的苄基醇和对甲氧基苯甲醇氧化仅能得到痕量醛。


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